一、原理
水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中溶解氧將低價錳氧化成高價錳，生成四價錳的氫氧化物棕色沉淀。加酸后，氫氧化物沉淀溶解，并與碘離子反應而釋放出游離碘。以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定釋放出的碘，據滴定溶液消耗量計算溶解氧含量。
二、試劑
1．硫酸錳溶液：稱取480g硫酸錳（MnSO4·4H2O）溶于水，用水稀釋至1000mL。此溶液加至酸化過的碘化鉀溶液中，遇淀粉不得產生藍色。
2．堿性碘化鉀溶液：稱取500g氫氧化鈉溶解于300—400mL水中；另稱取150g碘化鉀溶于200mL水中，待氫氧化鈉溶液冷卻后，將兩溶液合并，混勻，用水稀釋至1000mL。如有沉淀，則放置過夜后，傾出上層清液，貯于棕色瓶中，用橡皮塞塞緊，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉應不呈藍色。
3．1+5硫酸溶液。
4．1%（m/V）淀粉溶液：稱取1g可溶性淀粉，用少量水調成糊狀，再用剛煮沸的水稀釋至100mL。冷卻后，加入0.1g水楊酸或0.4g氯化鋅防腐。
5．0.02500mol/L(c1/6K2Cr2O7)重鉻酸鉀標準溶液：稱取于105—110℃烘干2h，并冷卻的重鉻酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。
6．硫代硫酸鈉溶液：稱取6.2g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉，用水稀釋至1000mL，貯于棕色瓶中，使用前用0.02500mol/L重鉻酸鉀標準溶液標定。
7．硫酸（ρ=1.84g/cm3）
三、測定步驟
1．溶解氧的固定：用吸液管插入溶解氧瓶的液面下，加入1mL硫酸錳溶液，2mL堿性碘化鉀溶液，蓋好瓶塞，顛倒混合數次，靜置。一般在取樣現場固定。
2．打開瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0mL硫酸。蓋好瓶塞，顛倒混合搖勻，至沉淀物全部溶解，放于暗處靜置5min。
3．吸取100mL上述溶液于250mL錐形瓶中，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1mL淀粉溶液，繼續滴定至藍色剛好退去，記錄硫代硫酸鈉溶液用量。
四、計算
溶解氧(O2,mg/L)=M·V×8×1000/100
式中：M——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度(mol/L);
V——滴定消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積(mL)。
注意事項
1．當水樣中含有亞硝酸鹽時會干擾測定，可加入疊氮化鈉使水中的亞硝酸鹽分解而消除干擾。其加入方法是預先將疊氮化鈉加入堿性碘化鉀溶液中。
2．如水樣中含Fe3+達100—200mg/L時，可加入1mL 40%氟化鉀溶液消除干擾。
3．如水樣中含氧化性物質（如游離氯等），應預先加入相當量的硫代硫酸鈉去除。